Dévoilement du nano - Groupe de tuyaux Cie., Ltd

npj Materials Degradation volume 6, Numéro d'article : 54 (2022) Citer cet article

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Les aciers inoxydables largement utilisés et leurs variantes déformées sont anticorrosifs dans les conditions ambiantes grâce à des couches de passivation composées d'oxydes de chrome. Classiquement, la corrosion et l'érosion des aciers sont attribuées à la rupture de telles couches mais rarement à l'origine qui dépend de l'hétérogénéité de la surface au niveau microscopique. Dans ce travail, l'hétérogénéité chimique à l'échelle nanométrique à la surface dévoilée par spectro-microscopie et analyse chimiométrique domine de manière inattendue le comportement de rupture et de corrosion des aciers inoxydables super-duplex (SDSS) 2507 modifiés au Ce laminés à froid par rapport à ses aciers inoxydables super-duplex (SDSS) déformés à chaud. homologue. Bien que relativement uniformément recouvert d'une couche native de Cr2O3 révélée par microscopie électronique à photoémission de rayons X, le SDSS laminé à froid s'est mal comporté en passivité en raison de nano-îlots riches en Fe3+ répartis localement sur la couche d'oxyde de Fe/Cr. Ces connaissances au niveau atomique fournissent une compréhension approfondie de la corrosion de l’acier inoxydable et devraient bénéficier au contrôle de la corrosion de métaux fortement alliés similaires.

Depuis l'invention de l'acier inoxydable, les propriétés anticorrosives de l'alliage chrome-fer ont été attribuées au chrome qui forme un oxyde/oxyhydroxyde puissant qui lui confère un comportement passif dans la plupart des environnements. Les aciers inoxydables super duplex (SDSS) offrant une meilleure résistance à la corrosion sont dotés de propriétés mécaniques supérieures à celles des aciers inoxydables conventionnels (austénitiques et ferritiques)1,2,3. La résistance mécanique améliorée permet des conceptions plus légères et plus compactes. En revanche, la résistance élevée à la corrosion par piqûres et fissures des SDSS économiques garantit des durées de vie plus longues, étendant leurs applications au contrôle de la pollution, aux navires chimiques et aux industries pétrolières et gazières offshore4. Cependant, la plage étroite de températures de travail à chaud et les mauvaises propriétés de formage entravent ses applications pratiques à grande échelle5. Ainsi, le SDSS est modifié pour améliorer les performances susmentionnées. Par exemple, la modification Ce a été introduite dans le 2507 SDSS (Ce-2507) avec un ajout élevé de N6,7,8. L'élément de terre rare (Ce), à une concentration appropriée de 0,08 % en poids, est bénéfique pour les propriétés mécaniques du DSS en raison de l'amélioration du raffinement des grains et de la résistance des joints de grains. La résistance à l’usure et à la corrosion, la limite d’élasticité et la limite d’élasticité ainsi que l’ouvrabilité à chaud ont également été améliorées9. Une plus grande quantité de N peut remplacer la teneur coûteuse en Ni, rendant le SDSS plus rentable10.

Récemment, le SDSS a été déformé plastiquement à différentes températures (cryogénique, froide et chaude) pour atteindre des performances mécaniques supérieures6,7,8. Cependant, la résistance supérieure à la corrosion du SDSS, résultant de la présence d'un mince film d'oxyde sur la surface, est soumise à de nombreux facteurs, par exemple des microstructures hétérogènes intrinsèques résultant de la présence de phases multiples avec des joints de grains différents, des précipités indésirables et des réponses différentes. de phases variées d'austénite et de ferrite aux déformations7. Ainsi, les recherches sur les propriétés microrégionales de ces films minces jusqu'aux niveaux de la structure électronique deviennent cruciales pour comprendre la corrosion du SDSS et nécessitent des techniques expérimentales sophistiquées. Jusqu'à présent, les méthodes sensibles à la surface telles que la spectroscopie électronique Auger11 et la spectroscopie photoélectronique à rayons X12,13,14,15 et la microscopie à émission photoélectronique à rayons X durs (HAX-PEEM)16, tout en permettant des distinctions chimiques des couches superficielles, échouent généralement. pour séparer l'état chimique du même élément à des positions spatialement différentes à l'échelle nanométrique. Peu d’études récentes ont corrélé l’oxydation locale du chrome aux comportements de corrosion observés sur l’acier inoxydable austénitique17, l’acier martensitique18 et le SDSS19,20. Cependant, ces études se sont principalement concentrées sur l’hétérogénéité du Cr (par exemple, état d’oxydation Cr3+) sur la résistance à la corrosion. L'hétérogénéité latérale dans l'état d'oxydation de l'élément peut résulter de différents composés ayant des éléments de composition identiques, par exemple des oxydes de fer. Ces composés héritent de tailles raffinées soumises à des traitements thermomécaniques, étroitement adjacentes les unes aux autres mais varient en composition et en états d'oxydation16,21. Ainsi, dévoiler la rupture du film d’oxyde puis la corrosion par piqûre nécessite une connaissance de l’hétérogénéité de la surface au niveau microscopique. Malgré les exigences, une évaluation quantitative, comme celle de l'hétérogénéité latérale dans l'oxydation, en particulier du Fe à l'échelle nano/atomique, manque encore et sa corrélation avec la résistance à la corrosion reste inexplorée. Ce n'est que récemment que l'état chimique de divers éléments, tels que Fe et Ca, a été décrit quantitativement sur des échantillons d'acier par microscopie électronique à photoémission de rayons X mous (X-PEEM) dans des installations de rayonnement synchrotron à l'échelle nanométrique22. Combiné à la méthode de spectroscopie d'absorption des rayons X chimiquement sensible (XAS), X-PEEM, impliquant la mesure du XAS avec une résolution spatiale et spectrale élevée, fournit des informations chimiques concernant la composition élémentaire et son état chimique dans une résolution spatiale allant jusqu'au nanomètre. échelle23. Une telle connaissance spectro-microscopique des sites d'initiation profite à la probation chimique locale et peut mettre en évidence des variations chimiques dans les couches de Fe dans l'espace qui n'ont pas été explorées auparavant.

4 nm), allowing detection of signal from the iron matrix (Fe0) beneath the passivation layer. Different combinations of Fe2+ and Fe3+ were carried out to find the best possible solution for the observed experimental data. Figure 4b shows the combination of Fe2+ and Fe3+ for the XAS-1 spectrum, wherein the fractions of Fe2+ and Fe3+ are found similar ~45%, suggesting a mixed oxidation state of Fe. Whereas, for the XAS-2 spectrum, the percentage of Fe2+ and Fe3+ respectively changes to ~30 and 60%. The Fe2+ is less abundant than the Fe3+. The ratio of 1:2 for Fe2+ to Fe3 refers to the possible formation of Fe3O4 which has the same ratio between the Fe ions. Furthermore, for the spectrum the XAS-3, the percentages of Fe2+ and Fe3+ change to ~10 and 80%, suggesting higher conversion of Fe2+ to Fe3+. As noticed above, the Fe3+ may originate from α-Fe2O3, γ-Fe2O3, or Fe3O4. To understand the most probable origin of Fe3+, the XAS-3 spectrum is plotted along with different Fe3+ standards in Fig. 4e showing similarity with all the two standards when considering peak B. However, the intensity of shoulder peak (A: arise from Fe2+) and intensity ratio of B/A suggest that XAS-3 spectrum is close to but not well matched with that of γ-Fe2O3. Compared to bulk γ-Fe2O3, the Fe 2p XAS for SDSS exhibits a slightly higher intensity for peak A (Fig. 4e), suggesting higher intensity of Fe2+. Despite the similarity of XAS-3 spectrum with γ-Fe2O3, wherein Fe3+ exist both at Oh and Td site, such identifications of different valence state and coordination solely from L2,3 edge or L2/L3 intensity ratio are still a subject of ongoing discussion due to the complexity of various factors affecting the final spectrum41./p>

2000 and flux ≈1012 ph/s by utilizing a modified SX-700 monochromator with a Si 1200-line mm−1 grating for the Fe 2p L2,3 edge, Cr 2p L2,3 edge, Ni 2p L2,3 edge, and Ce M4,5 edge. The photon energy was scanned with a 0.2 eV step. At each energy, a PEEM image was recorded with a TVIPS F-216 optical fiber-coupled CMOS detector with 2 by 2 binning, which provides 1024 × 1024 pixels in the field of view of 20 μm. The exposure time of images was 0.2 s with an average number of 16 frames. The imaging energy of photoelectrons was chosen to provide the highest secondary electron signal. All measurements were performed at perpendicular incidence angles with linearly polarized photon beams. More details of the measurements can be found in the previous study58. Probation depths of the present method are estimated to ~ 4–5 nm for Cr signal and ~ 6 nm for Fe following studies of the total electron yield (TEY) detection mode59 and its application in the X-PEEM49. The depth for Cr is very close to oxidation film thickness (~4 nm)60,61 and the one for Fe is more than the thickness. The XAS collected next to the Fe L-edges is a mixture of XAS of the iron oxides and Fe0 from the matrix. In the former case, intensities of emitted electrons arise from all possible types of electrons which contribute to the TEY. As for the signal of the pure iron, however, electrons require higher kinetic energies to pass through oxide layer, reach the surface and then are collected by the analyzer. In this case, the Fe0 signal is mainly due to LVV Auger electrons, and the secondary electrons ejected by them49. Moreover, TEY intensities contributed by these electrons are attenuated during the electron escaping paths49, further lowering the Fe0 spectral signatures in the iron XAS plots./p>